【研究背景】
安全高能量储能技术对便携式电子设备、电动航空与电动汽车等应用至关重要。固态电解质引入使得高能量密度阳极及高压阴极应用成为可能。传统液态电解质依赖多孔电极结构实现高效离子传输，而固态电池中孔隙可能阻碍离子迁移。因此，常采用固体电解质（SE）与阴极活性材料（CAM）构成复合阴极，以保证离子有效传输。提高CAM比例有助于提升能量密度，但CAM/SE比对微观结构影响显著，如界面活性、孔隙分布与活性相均匀性，进而影响离子与电子传输。SE不足限制离子通道，过量则阻碍电子迁移，孔隙或聚集体亦会削弱传输效率。CAM充放电过程中约10%的体积变化将产生内应力，易导致机械退化。较软的SE可缓冲应力，且孔隙有助于释放应力。因此，离子动力学与化学-机械耦合作用是决定循环稳定性和材料利用率的关键因素。
【内容简介】
理论研究表明，当CAM与固体电解质的质量比超过80:20时，可实现较优的锂离子传输与活性材料利用率。然而，目前许多研究仍使用CAM比例为60%–70%的复合阴极。本研究系统探讨了不同质量比（70:30、80:20 和 85:15）下NCM811与Li6PS5Cl （LPSCl）复合阴极的性能。通过电化学测试、同步辐射X射线断层扫描、三维X射线吸收近边结构分析及化学-机械建模，揭示了复合阴极中的化学机械相互作用机制。结果表明，尽管提高NCM比例有利于容量提升，但也加剧了化学机械退化与NCM811的非均匀利用。
【结果与讨论】
图1：不同NCM与固态电解质比例复合正极的充放电曲线
复合阴极中CAM与SE的比例显著影响固态电池的初始充放电性能（图1a–d）。在0.1 C和0.2 C下，70:30与80:20两种复合阴极表现出相近的放电容量，分别为156.7和155.3 mAh g-1（0.1 C），以及136.6和137.3 mAh g-1（0.2 C），表明在低倍率下两者均可实现有效的离子传输与活性材料利用。当倍率提升至0.5 C时，70:30阴极的容量下降至123.2 mAh g-1，而80:20降至117.4 mAh g-1，显示其微观结构对高速传输路径的限制。85:15复合阴极在各倍率下容量均较低，分别为144.6、128.0与76.4 mAh g-1，可能源于更低的SE含量难以维持有效的离子连通性。在0.2 C下进行50次循环后，三种阴极的容量保持率分别为94.6%（70:30）、76.8%（80:20）和74.1%（85:15），对应放电容量为133.1、107.0和89.8 mAh g-1。NCM在充放电过程中的体积与形貌变化会诱导应力集中，进而引发裂纹和界面剥离等降解行为。复合阴极的微观结构在抑制这些应力诱导的机械降解中起关键作用。
图2：复合正极的微观结构表征
通过同步辐射X射线计算机断层扫描可直观观察复合阴极的三维结构（图2a）。利用不同成分间的X射线衰减差异，可将图像分割为NCM、固体电解质及碳/空隙区域（图2b），并实现体积分数的定量分析（图2d）。测得70:30复合阴极中碳/空隙相约占14.7%。断层扫描测得的NCM与SE体积比与实验设定的质量比一致。随着NCM含量升高，空隙/碳区体积分数增加，主要由于NCM密度较大导致总极片体积下降，以及SE减少使压实过程中NCM颗粒间孔隙填充不足。建立的孔网络模型揭示了复合阴极中NCM颗粒之间的连通性（图2c）。结果表明量化连通性的配位数随NCM比例上升而增加，70:30、80:20、85:15的平均配位数分别为4.8、6.5和7.4（图2e）。这意味着NCM含量越高，其颗粒间的物理接触及由充放电引发的机械相互作用越显著。
图3：不同NCM与固态电解质比例的复合正极微观结构及应力分布
为探究固态电池工作过程中阴极成分对其力学行为的影响，建立了一个中尺度化学-机械耦合模型。图3a–c展示了NCM与固体电解质比例分别为70:30、80:20与85:15的复合阴极的二维切片图，该模型以图2所得X射线断层扫描微观结构为输入，模拟锂化（放电）过程中阴极内部应力的演变。图3d–f呈现了在80%放电状态下三个配比阴极的应力分布情况（σy）。随着锂化程度增加，由于NCM的体积膨胀，阴极内部形成显著的应力集中区域，其分布受微观结构随机性影响显著。应力热点在NCM比例升高时明显增强（图3d–f）。图3g表明，NCM含量越高，阴极中更大面积区域暴露于高应力环境中。图3h进一步显示，暴露在超过2 GPa压应力或拉应力下的区域面积随NCM比例升高而非线性增加，揭示了成分对阴极机械稳定性的决定性影响。
NCM含量的增加导致复合电极锂化过程中的整体体积膨胀加剧。一方面，较高的NCM比例带来更多的活性材料，从而引起更大体积变化；另一方面，SE相比例的减少降低了阴极适应膨胀的机械缓冲能力。考虑到SE的杨氏模量远低于NCM，其在调节体积应变方面发挥关键作用，SE含量不足将加剧机械限制。此外，配位数随NCM比升高而增大（图2），颗粒间接触增强进一步限制了单颗粒自由膨胀，从而在宏观尺度上导致更严重的应力积累。这些因素共同导致应力水平大幅上升，最终诱发界面接触退化、颗粒断裂等化学-机械降解现象。特别是在85:15复合阴极中，高NCM比例不仅造成离子通道曲折性增强，抑制离子传输，同时应力诱导的结构破坏进一步加剧电化学性能的衰退，显著影响其倍率与循环稳定性。
图4：复合正极的FIB-SEM图像（原始状态和循环后）
复合阴极在循环过程中因内部机械应力而发生颗粒开裂与界面分层，进而影响其电化学稳定性。图1e展示了容量随循环的衰减趋势。为深入研究此现象，采用FIB-SEM对原始与经过20次循环后的复合阴极进行表征（图4）。原始状态下，三种成分的阴极中NCM颗粒均无明显裂纹（图4a–c），但在循环后，70:30复合阴极仅出现少量细微裂纹，绝大部分颗粒仍保持完整（图4d）。相较之下，80:20与85:15阴极中的NCM颗粒呈现明显裂纹（图4e、f中的橙色箭头），且界面处空隙明显增多，表明机械应力增强导致的显著结构退化。这种高内应力诱导的机械破坏在80:20与85:15阴极中更为严重，与图3所得应力模拟结果相一致。虽然80:20阴极在0.2C下初始放电容量与70:30接近，但由于其循环中裂纹与界面空隙的发展，限制了锂离子的有效迁移路径，导致其容量下降与循环稳定性显著劣化。85:15阴极因承受更大应力，在循环中表现出最为显著的容量衰减。
图5：20次循环后复合正极中NCM颗粒的三维XANES图
借助三维X射线吸收近缘光谱（3D XANES）技术对电极材料的形貌与化学态进行同步解析。该技术通过在多个能量点的断层扫描，获得如Ni和Mn等元素的XANES光谱信息，其白线能量用于评估氧化态变化。能量越高表明脱锂越充分，能量越低则表明锂化程度越高。通过FIB-SEM和三维XANES技术，分析了20次循环后复合阴极中NCM粒子的形貌与氧化态分布。图5a显示，70:30阴极中的NCM粒子形貌保持完整，而图5c、5d中的80:20与85:15阴极则出现明显颗粒断裂。在取样过程中，裂解颗粒进一步分散为小块。尽管所有样品均完全放电至1.9 V（对Li/In），不同NCM比例的阴极中Ni的白线能量存在差异，分别为8353.4、8353.8和8353.9 eV（图5g）。NCM含量越高，白线能量越高，说明锂离子插层程度降低，NCM利用率下降。
进一步分析表明，NCM含量增加还伴随颗粒内氧化态分布的异质性增强，70:30、80:20和85:15的白线能量标准偏差分别为0.31、0.36和0.41 eV（图5b、d、f），反映出锂含量的不均一性。这种异质性主要由裂纹与空隙造成的局部传输限制和电化学反应不均引起，进而导致容量衰减速率的提高。此外，一次粒子的各向异性膨胀也引发颗粒内应力与断裂，进一步加剧反应异质性。然而，颗粒间应力与颗粒内应力之间高度耦合，难以精确分离量化，但通过比较70:30与80:20阴极相似的初始容量可推测其颗粒内应力相近。相反，颗粒间应力因NCM比例升高而显著增强，是造成高NCM阴极中降解加剧的主要原因。
进一步降低NCM比例（如60:40）有望通过提升固体电解质含量缓解机械应力、抑制裂纹形成，从而提升循环稳定性。然而，这一策略会带来电子传输能力下降和反应异质性增加等问题。因此，复合阴极的设计应在提升离子/电子导通性与强化结构稳定性之间取得平衡，同时综合考虑材料的微结构、电化学性能和力学行为。
【总结】
本研究结合电化学测试、化学-机械建模与多尺度表征技术，系统探讨了由NCM811和LPSCl构成的复合阴极在不同NCM含量下的应力演变与失效机制。结果表明，随着NCM比率升高，颗粒配位程度增强，颗粒间产生更大内应力，进而引发活性颗粒断裂、界面接触丧失与局部反应不均，造成循环性能下降和反应异质性增加，说明活性材料颗粒间的应力耦合作用对阴极稳定性具有重要影响。为实现高活性材料负载与应力缓解的平衡，提出在复合阴极中引入机械软支柱相的策略。尽管此类材料本身离子电导率较低，但在合理构建与高导电性固态电解质协同作用的网络结构下，仍可在维持较低电解质含量的前提下保持良好锂离子传输性能，同时提升阴极的机械韧性和循环稳定性。
来源：能源学人
免责声明：中国复合材料学会微信公众号发布的文章，仅用于复合材料专业知识和市场资讯的交流与分享，不用于任何商业目的。任何个人或组织若对文章版权或其内容的真实性、准确性存有疑议，请第一时间联系我们。我们将及时进行处理。
继续滑动看下一个轻触阅读原文
中国复合材料学会向上滑动看下一个
原标题：《【复材资讯】ACS Nano：揭秘固态电池中高负载下的“机械-化学”失效迷思》
